许爱军万海峰梁春祖牛雨曈陶强汤泽军北京卫星制造厂有限公司南京航空航天大学机电学院
随着对深空领域的进一步探索，氢氧发动机以其大推力、高稳定性、无污染等优点受到了越来越多的重视。低温钛合金作为氢氧发动机低温结构的重要材料，直接响着氢氧发动机的综合性能。以TA7ELI，TC4ELI，CT20为重点对象，详细介绍了低温钛合金的发展历史及研究现状，对目前各国广泛应用的低温钛合金性能进行了综合对比，同时介绍了低温钛合金在不同温度下的变形机理及失效形式。此外，对低温钛合金的主要成形工艺进行了详细论述。最后，基于以上介绍，提出低温钛合金未来应该朝着更高性能、更低成本以及开发新型成形工艺3个方向发展。
关键词：低温钛合金；成形工艺；低温性能；变形机理
随着航天事业的进一步发展及对深空领域的不断探索，航天器结构件对低温材料的性能要求进一步提高。一方面，航天器结构材料在低温下必须具备足够的强度和韧性以及优良的热学性能；另一方面，考虑到航天器结构件形状的复杂性，材料必须具有良好的可加工性能。与传统低温材料相比，钛合金低温下具有更高的屈服强度，为不锈钢3倍以上，同时其密度只有不锈钢的1/4~1/2。此外，钛合金还具有热传导率低、膨胀系数小、无磁性等一系列优点，因此非常适合作为新型低温材料应用于航天领域。
目前，低温钛合金已经初步应用于液体火箭发动机领域，主要作为氢氧发动机储氢罐、氢泵叶轮等结构材料，大幅度提高了液体火箭发动机的推重比、工作寿命及可靠性。低温钛合金应用的最大问题在于低温环境下钛合金伸长率及断裂韧性大幅度下降，表现出明显的低温脆性，因此，如何降低钛合金的低温脆性，提高钛合金低温条件下的韧塑性成为低温钛合金研究的重中之重。国内外学者为解决这一问题进行了大量研究，发现通过降低C，H，O等间隙元素含量、降低铝元素含量两种方法可有效提高钛合金的低温性能。通过这两种方法，国内外开发了一系列性能优异的新型低温钛合金。
1国内外低温钛合金发展现状前苏联曾致力于低温钛合金的研发及应用。通过降低铝元素的含量，前苏联开发了一系列低铝低温钛合金，其中应用比较广泛的有OT4及BT5-1。OT4合金曾被用于航天器轨道对接件、液体火箭管道及燃烧室结构件中；BT5-1合金曾用于液氢容器的制造。为了进一步提高液体火箭发动机脉冲推动比，俄罗斯某研究所进行了适用于?℃极低温环境的高强度高塑性低温钛合金的研发。前苏联及俄罗斯开发的钛合金种类及性能如图1所示。
图1前苏联及俄罗斯开发的钛合金及性能
美国对于低温钛合金的研究重要集中于α型钛合金TA7ELI（Extralowinterstitial，超低间隙）、以及α+β型钛合金TC4ELI。通过降低间隙元素含量，两种钛合金极低温下强度及韧性获得了显著提升。TA7ELI作为一种近α型钛合金，在20K低温条件下仍具有良好的韧性、较低的热导率以及缺口敏感性，目前已经成功用于低温容器、低温管道以及液体火箭发动机叶轮等结构。阿波罗计划中，TC4ELI作为液氢容器、液氢导管的主要材料被大量应用并取得了较好的效果。除此之外，美国学者还对低温钛合金断裂机理、氢脆等一系列问题展开了基础性研究，获得了TA7ELI，TC4ELI等多种低温钛合金的力学性能及断裂机理数据，为低温钛合金的进一步发展及应用奠定了基础。美国研发的低温钛合金性能如图2所示。
图2美国研发的低温钛合金及性能
在低温钛合金研发领域，相比于美俄等发达国家，中国起步晚、技术相对落后。近年来，随着航天事业的发展，我国开始进行低温钛合金的研究。“九五”期间，我国先后开展了Ti-2Al-2.5Zr，Ti-3Al-2.5Zr，CT20等多种低温钛合金的研发工作，我国研发的低温钛合金性能如图3所示。CT20合金是我国第一种拥有全部自主产权的低温钛合金，可在20K极低温条件下使用。该合金在低温下具有良好的力学性能，20K低温下强度大于MPa，伸长率大于10%，同时该合金还具有优良的成形性能，可加工成棒材、板材、管材及丝材。目前为止，CT20合金已成功应用于某航天器低温管路。与此同时，张忠、杜宇、范承亮等学者探究了间隙元素对CT20合金低温力学性能的影响，为CT20钛合金性能的进一步提高提供了参考。
图3国内研发的低温钛合金种类及性能
2主要低温钛合金的变形机理研究2.1TA7ELI低温钛合金的变形机理研究
TA7ELI是在TA7钛合金的基础上，通过减少C，H，O等间隙元素含量，改善了普通TA7合金极低温条件下韧性及强度不足的缺点。相比于传统低温材料不锈钢及铝合金而言，TA7ELI具有热导率低、比强度高（在超低温下约为铝合金和不锈钢的2倍）等优点，除此之外，TA7ELI还具有优良的焊接性能。基于上述优点，TA7ELI钛合金广泛应用于航空航天领域，作为航天器或导弹低温高压容器及氢氧发动机叶轮等结构材料。目前，TA7ELI的力学行为研究主要集中在变形机理方面。在低温环境下TA7孪晶变形更易发生，因此，低温下TA7ELI的塑性变形是由滑移与孪晶共同作用的结果。Sun等研究了K及77K温度下Ti-5AI-2.5SnELI应力应变行为，发现在K温度条件下，Ti-5AI-2.5SnELI应力应变曲线为连续光滑曲线，而在77K温度条件下为锯齿状波动，如图4a所示，同时在77K下微观结构中还观察到大量孪晶。Skoczen和AldoGhis等认为锯齿状波动与滑移剪切应力有关。一方面，随着温度的降低，HCP晶格临界剪切应力升高很快，阻碍了晶界滑移，增加了变形所需的应力。另一方面，在变形过程中孪晶与滑移的发生将产生形变热，由于钛合金比热容很低，局部温升明显，降低了滑移剪切应力。热软化效应与加工硬化效应交替作用形成锯齿状波动曲线。Moskalenko和Conrad等认为，应力的上升是由于滑移受阻引起应力集中导致，应力的下降是由于变形过程中产生的绝热增温引起位错坍塌导致，而位错坍塌形核过程中必然伴随孪晶，所以锯齿波是滑移与孪晶共同作用导致的。张忠等研究了20K极低温条件下TA7ELI的单向拉伸力学行为，发现其拉伸塑性应变区有明显的锯齿状波动，同时发现试样在不同位置出现多处颈缩。对于这种现象，张忠等认为极低温条件下，颈缩区的应力集中可能诱发金属微结构的变化，产生局部强化的效果。Sun等在77K条件下拉伸试样中观察到大量孪晶，如图5所示，确定孪晶在低温变形中起着重要作用。此外，Sun等还确定77K条件下存在{10-11}，{10-11}，{11-22}这3个方向的孪晶。郑桂钧等对不同组织形态的TA7ELI进行了研究，发现不同显微组织在不同温度下力学性能表现不同。在室温下等轴组织的塑性最好，而在20K温度下塑性却最差。
图4Ti-5Al-2.5SnELI在不同温度下的单向拉伸曲线
图5Ti-5Al-2.5SnELI不同温度下单向加载微观组织
针状组织和网篮组织在室温与20K低温环境下塑性都居中，而室温下塑性最差的片状组织在20K低温下塑性却最好。同时在液氮温度（77K）下，与室温和液氢温度相比，片状组织与等轴组织性能差异缩小，说明随着温度降低，Ti-5AI-2.5Sn变形方式逐渐由滑移过渡为孪晶。AldoGhisi等探究了温度对TA7ELI变形机制的影响，发现无论是在室温环境还是低温环境，Ti-5Al-2.5Sn断裂形式均为韧性断裂，并未发生低温下的韧脆转变。Reytier等对比了光滑TA7ELI试样与缺口TA7ELI试样在液氦温度下的断裂机理，其结果如图6所示，与光滑试样相比，缺口试样断口有大量长条状韧窝，而光滑试样断口以等轴状韧窝为主。Reytier等认为这些韧窝的变化与孪晶变形有关。与Reytier等不同，Stone等在研究TA7合金在液氮温度下断裂机理过程中发现试样韧窝以长条状为主，对于这种现象，陈廉等认为，TA7钛合金晶格滑移系与滑移方向不同，从而表现变形的各向异性，导致韧窝沿某一特定的方向生长。
图6Ti-5Al-2.5SnELI液氦温度断口形貌
2.2TC4ELI低温钛合金变形机理的研究
TC4作为典型的α+β型钛合金，其组织由密排六方结构的α相及体心立方结构的β相组成，因此TC4合金变形机理受α相及β相的综合影响。考虑到α相与β相结构的不同，滑移会从α相晶粒开始，受到β相的影响，逐渐向周围的β转变组织扩展。与α型钛合金相同，Ti-6Al-4V在低温下孪晶也是重要的变形机制。Upadrasta等研究了20K温度下Ti-6Al-4V的变形，发现其具有与Ti-5A1-2.5Sn相似的锯齿状波动，Upadrasta等将其归因于局部发热软化与加工硬化交替作用。Ambard等研究了20K温度下α相形态对Ti-6Al-4V变形模式的影响，发现当α相为球状时，主要滑移系统是棱柱体系统，而当α相为板条状时，主要滑移系统为基底滑移，α相形态决定低温变形模式。同时，Ambard等在变形过程中并未观察到孪晶，因此认为Ti-6Al-4V合金20K下的主要变形机制为滑移。与Ambard等不同，Iorio等研究Ti-6Al-4V在20K条件下的变形时，发现了{10-12}，{5-61-3}，{10-11}10-12这3个方向的孪晶，如图7所示，这种差异可能是由于材料内部间隙元素含量不同导致。当材料内部无足够的间隙元素抑制孪晶时，孪晶则为低温条件下的主要变形机制。左景辉等探究了不同组织Ti-6Al-4V低温力学性能，与Ti-5A1-2.5Sn不同的是，双态组织的试样在低温条件下性能最好。与此同时，刘志丹研究了不同温度下Ti-6Al-4V的断裂特征，发现从室温至77K断裂形式均为韧性断裂，但是韧窝的形状尺寸不同，温度显著影响韧窝尺寸均匀性。在77K温度下，韧窝均匀性较差，除少数较大尺寸的韧窝，大部分韧窝较浅，说明在低温条件下，钛合金韧窝来不及生长，导致伸长率降低，塑性下降。
图K温度20%下应变量下Ti-6Al-4V内部孪晶
2.3CT20低温钛合金变形机理的研究
CT20是我国第一种具有全部知识产权的低温钛合金，由西北有色金属研究院设计，是一种新型Ti-Al-Zr-Mo系低温钛合金。相比传统低温材料，CT20在低温下具有比强度高、导热率低、热膨胀系数小、介质相容性好、抗氢脆等一系列优点，目前已经成功应用于航天低温管路。杜宇等探究了20K温度下CT20的应变行为，发现孪晶是其低温下变形的主要机制。范承亮等探究了合金元素对CT20低温力学性能的影响规律，在20K条件下低氧当量及低间隙元素的试样中观察到{10-11}，{10-11}，{11-12}这3个方向的孪晶，同时发现显微组织显著影响低温变形机理，滑移在等轴组织变形过程中起主要作用，而双态组织变形过程中除了滑移，还伴随着少量的孪晶变形。在片状组织中，孪晶变形逐渐增多，开始占据主导作用，这与张智等观察到的结果相一致。张智等还探究了20K条件下不同显微组织CT20的断裂失效形式，如图8所示，可以看到，在断裂过程中，4种组织都发生了颈缩现象，同时4种组织断口均可观察到明显韧窝，说明断裂形式均为韧性断裂。同时，不同的组织断口韧窝形态不同，片状组织韧窝尺寸相比等轴组织明显较大，说明片状组织试样断裂过程中韧窝生长充分，进一步证明片状组织更适合低温环境下变形。
图8不同组织的CT20钛合金在20K的拉伸断口形貌
3低温钛合金成型工艺研究现状3.1锻造工艺
锻造作为传统钛合金成形方法，其工艺简单，应用广泛，能够通过变形控制材料组织与性能。周立鹏等探究了不同锻造工艺（如表1所示）对TA7ELI室温性能及超低温性能的影响，发现室温下塑性最好的工艺低温下表现较差，而室温下表现最差的工艺低温下却表现最好，说明不同工艺锻造的TA7ELI钛合金锻件室温力学性能和超低温力学性能各具优缺点，如图9所示，在实际应用过程中，应该根据产品的生产及服役环境选择合适的锻造工艺。王云等研究了不同锻造组织的TA7ELI钛合金力学性能，结果表明，使用始锻温度在~℃的试验工艺可得到等轴组织的材料，力学性能满足标准要求，但材料的不同位置组织存在差异。始锻温度在~℃的试验工艺没有能够得到理想的网篮组织的材料，且伸长率不合格。对此王云等认为，组织的不均匀性是由于锻造过程中的变形不均匀造成的，TA7ELI显微组织形态其与锻造过程中的温度、变形量有很大关系。孙洪兰等探究了模具与毛坯温差对TA7锻造工艺的影响，发现随着毛坯温度与模具预热温度温差的降低，TA7塑性显著提高。郭凯等探究了锻造变形量对TA7棒材组织及性能的影响。结果表明，大变形量不适宜TA7钛合金锻造，原因在于大变形量导致TA7棒材宏观组织出现微观孔洞（如图10所示），降低了TA7的力学性能。
表1TA7ELI锻造工序
图9不同锻造工艺下TA7ELI性能对比
图10TA7不同变形量下锻造微观组织
3.2铸造工艺
对于液氢涡轮泵等复杂低温结构件，锻造工艺并不能满足成形要求。相比于锻造，铸造成形可以获得更加复杂的形状，同时能够有效降低成本。刘时兵等对TA7ELI钛合金的铸造组织和力学性能进行了研究。结果表明，TA7ELI铸态组织由α相组成，并呈片状分布，经热等静压处理后显微组织未有明显变化，缺陷弥合部位有再结晶现象，如图11所示，热等静压处理在提高塑性的同时，并未影响材料的强度及弹性模量。刘时兵等认为，热等静压工艺处理之后，能有效消除铸造工艺过程中产生的微孔洞、微裂纹等缺陷，从而减少变形过程中的断裂缺口，减小应力集中；另一方面，热等静压处理后材料的晶粒被充分压合，裂纹不易扩展，从而提高了材料的断裂韧性。图12显示了铸态试样与铸造后经热等静压工艺处理试样室温拉伸的显微组织及断口形貌。可以看出，铸造试样的组织为粗大的魏氏组织，内部有大量微观缺陷；经热等静压处理后试样的微观组织发生了很大变化，缺陷明显减少，组织更为均匀。从断口形貌可以看出，相比铸态组织，热等静压处理后的试样韧窝较多，韧窝尺寸大而深，同时发现在大韧窝中包含着大量小韧窝，说明经热等静压处理后的试样，断裂过程中韧窝充分生长，材料塑性的到极大改善。史昆等研究了真空退火对铸造TA7ELI合金组织和性能的影响。结果表明，真空脱氢退火后，焊接试样的显微组织略显等轴化，熔合线处的显微组织趋于均匀，强度略有下降，但伸长率有所增加。黄金昌等比较了TA7ELI和TC4ELI在铸造和锻造状态下的力学性能，结果如表2所示。经热等静压处理的铸态TA7ELI具有与锻造产品相同的优良低温塑性和断裂韧性。前者的强度和断裂韧性比后者低10%左右，而在4K时强度比锻造低25%。
图11铸造TA7ELI显微组织
图12TA7ELI单向拉伸断口形貌
表2TA7和TC4不同成形工艺的力学性能比较
3.3粉末热等静压成形
铸造工艺成本低，生产效率高，但材料利用率低，产品性能差，需要进一步处理才能使用。为提高产品质量同时保证生产效率，粉末热等静压成形（Hotisostaticpressing，HIP）工艺受到越来越多的